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水溶液に塩を溶かしたときのｐＨ変化を議論する。これは「酸・塩基と平衡定数」の中で注意した事柄だが、ここでもう少し詳しく論じる。
ＮａＣｌはイオン結晶だから水に溶けているということは、すべて完全に解離してＮａ+とＣｌ-イオンになっていると考えてよい。Ｎａ+のＯＨ-に対する吸着性もＣｌ-のＨ+に対する吸着性もＨ+とＯＨ-の結合性に比較してはるかに小さなものだからＮａＯＨやＨＣｌの分子に戻ることはなく水中ｐＨは水の解離平衡
によ決まり［Ｈ2Ｏ］＝55.6mol/l、［Ｈ+］＝［ＯＨ-］より［Ｈ+］＝［ＯＨ-］＝１０-7となりｐＨ＝−log10［Ｈ+］＝７となる。
CH3COONaはイオン結晶だから水に溶けるということは、すべてがＣＨ3ＣＯＯ-とＮａ+に解離しているとということ。しかしＣＨ3ＣＯＯ-とＨ+は仲がよいのでＣＨ3ＣＯＯＨの分子に戻るものがでてくる。その量を見積もるには次の連立方程式を解けばよい。
塩の初期濃度ＣとＫａ、Ｋｗが与えられているとすると、未知数５個（［Ｎａ+］、［ＣＨ3ＣＯＯ-］、［ＣＨ3ＣＯＯＨ］、［Ｈ+］、［ＯＨ-］）に式５個だから完全に解ける。
この結果は次のように考えれば方程式を解かなくても簡単に見積もることができる。ＣＨ3ＣＯＯ-に結合するＨ+の量とＮａ+につくＯＨ-の量を比較するとＨ+の方がはるかに多い。故に水中の［Ｈ+］と［ＯＨ-］の量は［ＯＨ-］の方がはるかに多い。（もちろん絶対量は非常に少ないのだから相対的意味において）
そのとき［ＯＨ-］の濃度は、Ｈ2Ｏ中のＨ+がＣＨ3ＣＯＯ-に結合したときに取り残されて生じたものだからＣＨ3ＣＯＯＨの生成濃度と同じ程度だと言って良い。ところで［ＯＨ-］は水中の［Ｈ+］と［Ｈ+］［ＯＨ-］＝１０-14を満足しなければならないのだから［ＯＨ-］がほぼ［ＣＨ3ＣＯＯＨ］濃度に等しいならば［Ｈ+］［ＣＨ3ＣＯＯＨ］＝１０-14と考えて良い。
この場合も上記（２）と類似の連立方程式を解けばよい。しかし、ここでは近似を利用して簡単に説明する。
この場合は以下の６式をすべて考慮しなければならない。
塩の初期濃度ＣとＫａ、Ｋｂ（又はＫａ’）、Ｋｗ等が与えられているとき未知数６個（［ＣＨ3ＣＯＯＨ］、［ＣＨ3ＣＯＯ-］、［ＮＨ3］、［ＮＨ4+］、［Ｈ+］、［ＯＨ-］）に対して式６個。あるいは（２）式の代わりに（２）’式を用いれば未知数５個（［ＣＨ3ＣＯＯＨ］、［ＣＨ3ＣＯＯ-］、［ＮＨ3］、［ＮＨ4+］、［Ｈ+］）に対して式（１）（２）’（４）（５）（６）の５個。いずれにしても完全に解くことができる。しかし、未知数［Ｈ+］を求めようとして、まともに解くと［Ｈ+］の四次方程式になる。それでは簡単に解けないので、以下のように近似を用いて計算する。
（１）と（４）式を未知数［ＣＨ3ＣＯＯＨ］、［ＣＨ3ＣＯＯ-］の連立方程式と見なして解くと
（２）と（５）式を未知数［ＮＨ3］、［ＮＨ4+］の連立方程式と見なして解くと
（７）、（９）式を（６）式に代入して
ここでＣ>>［Ｈ+］、Ｃ>>［ＯＨ-］、ＣＫｂ>>Ｋｗ、ＣＫａ>>Ｋｗが成り立つので
となる。これより塩を溶かしたときのｐＨを求めることができる。［Ｈ+］が求まれば、加水分解の結果生じる［ＣＨ3ＣＯＯＨ］や［ＮＨ3］の濃度を求めるのは簡単である。
多価の酸Ｈ2Ａと水酸化ナトリウムからできる酸性塩ＮａＨＡを水に溶かしたときのｐＨを計算する。例として多価酸の電離定数を以下の様に仮定する。
この場合は第１段目の解離だけを考えればよい。計算してみれば解るように第１段解離で生じるＨＡ-は１％以下である。だからそれよりもさらに少ないＡ2-の存在は無視して良い。
塩は完全解離して以下の化学平衡が成立する。
このとき最初存在する［Ｈ+］の濃度は１０-7mol/l程度だから、最初の会合反応だけを考慮すればよい。（２）式より
（１）式に［ＨＡ-］＝１０-3、［Ｈ+］＝１０-11を代入すると［Ｈ2Ａ］＝１０-9程度になり最初の仮定が裏付けられる。
この場合も塩は完全解離していると見なせる。
ここで（３）から生じた［ＯＨ-］と（４）から生じた［Ｈ+］は反応して水になってしまうので［Ｈ2Ａ］と［ＯＨ-］の濃度が等しいとは言えない。だから厳密に解くには(１)、(２)式と以下の４式を連立させねばならない。
（１）（２）と（５）〜（８）は初期濃度ＣとＫａ１、Ｋａ２、Ｋｗが与えられているとすると未知数６個（［Ｎａ+］、［Ｈ2Ａ］、［ＨＡ-］、［Ａ2-］、［Ｈ+］、［ＯＨ-］）に対して式６個だから完全に解ける。ただしまともに解くと［Ｈ+］の四次方程式になって簡単ではないので近似を使う。
（１１）式を（９）、（１０）式に代入して
（５）（６）（７）式から［Ｎａ+］とＣを消去すると
故に酸性塩ＮａＨＡを溶かしたときのｐＨは約（ｐＫａ1+ｐＫａ2）/２となる。
今Ｈ2Ａ 0.1molを１リットルの水に溶かしたものをＮａＯＨで滴定する。簡単化のためにＮａＯＨは水溶液ではなくて固体溶質を直接溶かしていく。そして平衡定数を以下のように仮定する。
（注意1）
多価酸の中和滴定曲線理論の詳細は「中和滴定曲線の数式による議論」を参照せよ。
（注意２）
上図のｐＨ＝３、７、１１のところが前記２．の（１）（３）（２）でそれぞれＨ2Ａ、ＮａＨＡ、Ｎａ2Ａ 0.1molを水１リットルに溶かしたとき実現される状況である。
（注意３）
上図のｐＨ＝５のところがＨ2ＡとＮａＨＡを0.05molずつ、またｐＨ＝９のところがＮａＨＡとＮａ2Ａを 0.05molずつ水１リットルに溶かした場合で、それぞれがｐＨ＝５および９の緩衝溶液を実現している。詳細は別稿「緩衝溶液」を参照せよ。
簡単化の為にＮａ2Ａ 0.1ｍｏｌを水１リットルに溶かしものに、気体のＨＣｌを直接溶かして滴定する。
（注意１）
これは弱酸と強塩基の塩に強酸を作用させると弱酸が遊離してくる問題の例である。しかも多価弱酸のより一般的な例である。
（注意２）
滴定曲線がフラットになる部分のｐＨが各解離反応の平衡定数Ｋａの−logを取った値ｐＫａ＝−log10Ｋａとなる。
上記（２）の応用例として良く出題されるが、これには二酸化炭素との平衡という注意すべき点がある。議論を簡単化するためにＮａ2ＣＯ3 0.1molを水１リットルに溶かしたものに気体ＨＣｌを直接溶かしていく。そのとき滴定曲線は以下のようになる。
この滴定曲線から平衡定数はＫａ１＝１０-6.3、Ｋａ２＝１０-10.3のように見えるが、実際はそうではない。それは最終的に生じるＨ2ＣＯ3がＨ2ＯとＣＯ2に分離して以下の化学平衡が成り立つからである。この反応の本当の平衡定数は以下のようになる。
ここで（１）式から明らかなようにＨ2Ｏ＋ＣＯ2とＨ2ＣＯ3では、平衡は圧倒的にＨ2Ｏ＋ＣＯ2側に偏っている。また（２）から解るようにｐＨ＝６〜７付近ではＨ2ＣＯ3とＨ+＋ＨＣＯ3-ではＨＣＯ3-側に偏っている。そのためＨ+とＨＣＯ3-が結合してＨ2ＣＯ3ができるとＨ2ＣＯ3の形で止まらずに直ちにＨ2ＯとＣＯ2に分解してしまうと見なして良い。だから実質的に水溶液中で生じている化学平衡は（１）と（２）ではなくて以下の（４）あるいは（４）’となる。
前図中のｐＨ＝6.3付近における滴定曲線のプラトー（高原状態）は（２）によるのではなくて（４）’によるものである。事実［Ｈ2Ｏ］＝55.6mol/l＝１０1.75を代入するとＫ”＝１０-6.3となりｐＨ＝6.3でプラトーになることが解る。
（注意１）
この反応でｐＨが急激に変化する場所はフェノールフタレイン（ｐＫａ＝9.3）とメチルオレンジ（ｐＫａ＝3.5）の変色域に一致するので、この二つを指示薬とした滴定問題がよく出題される。
（注意２）
塩酸ＨＣｌを0.1mol加えたとき示すｐＨ＝8.3はＮａＨＣＯ3 0.1ｍｏｌを水１リットルに溶かしたときに塩の加水分解が生じて示すｐＨである。詳細は前記２．（３）項を参照せよ。
（注意３）
酸性の度合いがすすむと、実際にはＣＯ2は水中に溶けきれずに気体となって大気中に放出される。
上記３．（３）の（４）式の反応は動物が血液により二酸化炭素を運ぶとき重要になる。
本来ＣＯ2の水に対する溶解度はそんなに大きくはない。またＣＯ2が純水に溶けた場合Ｈ2ＣＯ3がＨ+とＨＣＯ3−にごくわずか解離するが、そのとき生じるＨ+の為に溶液は酸性側にずれ、ＨＣＯ3−の発生はすぐに抑えられてしまう。
しかし血液は様々な緩衝作用物質の働きで弱アルカリ性（ｐＨ＝7.4）に保たれている。血漿にとけ込んだＣＯ2は水と反応してＨ2ＣＯ3になると、直ちにＨＣＯ3-まで反応が進んでいくが、そのときのｐＨが弱アルカリ性の為に発生するＨ+がただちに水になり消費される。そのため反応が止まることが無く、溶け込んでいるＣＯ2の十倍程度までＨＣＯ3-が生成する（前図ｐＨ＝7.4の位置でのＣＯ2とＨＣＯ3-の存在比に着目)。つまり血漿には純水の１０倍近くの二酸化炭素が溶け込むことができる。
もちろん血漿にとけ込むＣＯ2の量は血漿が存在する場所のＣＯ2濃度(末梢組織の毛細血管で高く、肺の毛細血管で低い)に依存して変化するのだが、その変化量が１０倍に増幅される。これがＣＯ2が血液によって末梢組織からくみ出され、肺で排出されるメカニズムである。
（注意１）
実際には末梢組織の毛細血管ではＣＯ2の溶け込みが起こるためＨＣＯ3-の生成と同時にＨ+が発生しｐＨは7.2に下がる。また、肺の毛細血管ではＣＯ2が排出されるためＨ+の減少が起こりｐＨは7.6に上がってしまう。そのｐＨ変化はＣＯ2の排出の為の上記溶解量変化の増幅効果を弱めてしまう
このときｐＨを一定に保とうとする緩衝作用にヘモグロビンが重要な働きをする。ヘモグロビン分子中の数個のアミノ酸残基はＨ+と平衡関係にありＨ+濃度が高いと結合し、低いと離す。そのため末梢組織のようにＣＯ2濃度が高くて、より多くのＣＯ2が溶け込もうとしてＨ+やＨＣＯ3-が発生しやすい場所ではＨ+を取り込んでその増大を押さえる。また肺の毛細血管のようにＣＯ2濃度が低くてＣＯ2が排出される場所のようにＨ+が減少してｐＨが高くなる場所ではＨ+を放出する。この緩衝作用は上記のＣＯ2溶解度の変化に伴うｐＨ変化(呼吸作用に不利に働く)を減少させ呼吸作用を助ける方向に働く。実際この効果が無いとｐＨは肺では7.6よりもっと上がり、組織末端では7.2よりもっと下がってしまうであろう。
（注意２）
ＣＯ2の溶解量変化に伴うこのｐＨ変化（7.2〜7.6）はヘモグロビンの酸素結合性に関しては酸素運搬の能力を高める方向に働く。ヘモグロビンはそのアロステリックな構造変化のために、そのＯ2への結合性(ヘムの鉄原子に結合)が酸素濃度の変動に対して敏感に変化して効率よく酸素を肺から組織末端に運ぶ働きをするが、その働きをさらに高める。つまり上記ｐＨ変化はＨ+がヘモグロビン中の幾つかのアミノ酸残基への結合する状態の変化を生み出す。ｐＨが高い（Ｈ+濃度は低い）肺ではヘモグロビン中の特定アミノ酸残基からＨ+が外れて、それが酸素への結合性を高める方向の構造変化を誘発する。また逆にｐＨが低い（Ｈ+濃度は高い）組織末端ではＨ+が結合して、酸素結合能力は下がる。このｐＨ変化に伴うヘモグロビンの酸素結合能力の変化は１９０４年にデンマークの生化学者Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｂｏｈｒによって発見されボーア効果と呼ばれる。
（注意３）
ヘモグロビンはＣＯ2と直接結合することもできる。つまり末梢組織のようにＣＯ2濃度が高い所ではヘモグロビン中の各グロビン鎖のアミノ末端のαアミノ基へ結合しカルバミンノヘモグロビンを生じる。このことにより末端に生じたカルバミン酸イオン基は、新しい分子内塩橋を生じて酸素の放出を促進する。またこの結合はＨ+の遊離を生み出し、前述のボーア効果に寄与する。つまりいずれもヘモグロビンに対するＯ2の親和性を減少させて、その放出を引き起こす。逆にヘモグロビンが肺に達すると、高い酸素濃度のためにＯ2の結合とＣＯ2の放出が促進される。
（注意４）
３．（３）の（４）式は本来そんなに早い反応では無いが、赤血球中に含まれているカルポニックアンヒドラーゼ（炭酸脱水素酵素)は、この反応のスピードを猛烈に高める。もちろん酵素は化学平衡をずらす働きはない。濃度変化により平衡がずれたとき、その濃度での平衡状態に移行するのを早めるだけである。
（注意５）
最近教育現場では体育のとき過呼吸症候群を発症する生徒をよく見かけます。過呼吸を起こす（精神的パニックが呼吸中枢を刺激して起こる）と血液中の酸素濃度が上がり炭酸ガス濃度が下がる。そうすると上記のようにｐＨがアルカリ側に傾き、カルシウム濃度が下がる。血中のカルシウム濃度が下がると筋肉のケイレンや神経系が過敏になっていわゆる過呼吸症候群が発症する。
以上のように、生命活動の中で酸・塩基の化学平衡はｐＨの変化を通じて、絶妙な調整作用を担っている。血液中に於けるＯ2、ＣＯ2、Ｈ+、ＨＣＯ3-、及びヘモグロビン分子、カルポニックアンヒドラーゼの連携の妙に興味は尽きない。
［2013年3月追記］
この当たりは2013年刊の「キャンベル生物学（原書９版）」に要領よく説明されている。引用１、引用２、引用３
